前 言

随着我國(guó)産業轉移政策的實施和城(chéng)市三舊改造的加快(kuài)，因工業企業關停并轉而遺留的“棕地”超50多萬塊，這些場地的土(tǔ)壤污染對區域生(shēng)态環境、食品安全和人(rén)居環境健康乃至社會穩定構成嚴重威脅。當前，我國(guó)場地污染表現出多源、複合、持久、面廣、量大(dà)等特征，其中，無機(jī)污染(以重金屬爲主)、有機(jī)污染以及二者均存在的複合污染尤爲突出。

針對場地土(tǔ)壤污染的修複技術(shù)包括客土(tǔ)法、固化-穩定化法、淋洗法、化學氧化法、熱(rè)脫附法、植物法、電動力修複法、可(kě)滲透牆法等。由于污染場地土(tǔ)壤組成、污染物類型、性質等不同，特别是在不同污染物同時存在的複合污染情況下，單一修複技術(shù)往往難以達到修複目标，電動修複技術(shù)與其他(tā)修複技術(shù)的組合應用越來(lái)越受到重視，其中電動-可(kě)滲透反應牆(EKR-PRB)耦合技術(shù)正成爲國(guó)内外土(tǔ)壤環境修複領域的研究熱(rè)點。

1.EKR-PRB耦合修複技術(shù)

電動力修複法(Electrokinetic Remediation，EKR)和可(kě)滲透牆法技術(shù)(Permeable reactive barrier，PRB)均是近30年(nián)來(lái)國(guó)際上新興的土(tǔ)壤、地下水原位修複技術(shù)。EKR技術(shù)通過在污染土(tǔ)壤兩側施加直流電壓，通過電遷移、電滲流和電泳的方式使土(tǔ)壤中的污染物質遷移到電極兩側從(cóng)而修複土(tǔ)壤污染。該技術(shù)可(kě)有效地從(cóng)土(tǔ)壤中去(qù)除鉻、銅、汞、鋅、镉、鉛等重金屬，以及苯酚、氯代烴、石油烴、乙酸等有機(jī)物。PRB技術(shù)主要利用污染物通過填充活性反應材料時，産生(shēng)沉澱、吸附、氧化還(hái)原和生(shēng)物降解反應而使污染物得(de)以去(qù)除，在修複地下水污染工程使用較頻繁。

在實際應用中EKR和PRB學技術(shù)還(hái)存在着一些局限性，采用EKR修複污染土(tǔ)壤時，處理(lǐ)效果受溶解度的影(yǐng)響很大(dà)，對溶解性差和脫附能力弱的污染物以及非極性有機(jī)物的去(qù)除效果不好。如(rú)PRB中的填充材料與污染物的作(zuò)用以及無機(jī)礦物沉澱除污染物的方式容易導緻PRB堵塞，限制了PRB技術(shù)在土(tǔ)壤修複的應用。而EKR-PRB耦合修複技術(shù)通過可(kě)以結合EKR與PRB技術(shù)兩者的優點，可(kě)以有效提高污染物的去(qù)除效率，并降低修複成本。其基本原理(lǐ)是用電動力将毒性較高的重金屬及有機(jī)物質向電極兩端移動，使污染物質與滲透性反應牆内的填料基質等充分(fēn)反應，通過吸附去(qù)除或降解成毒性較低的低價金屬離(lí)子和有機(jī)物，達到去(qù)除或降低毒性的目的，如(rú)圖1所示。

2.EKR-PRB耦合技術(shù)修複原理(lǐ)

2.1 EKR-PRB對重金屬的去(qù)除機(jī)理(lǐ)

台灣守義大(dà)學的Weng等學者首次報道了利用EKR-PRB聯合修複技術(shù)去(qù)除土(tǔ)壤中的Cr(VI)，其中PRB反應牆采用零價鐵和石英砂1:2比例進行填充，并以1~2V/cm的電位梯度進行通電，結果表明，土(tǔ)壤Cr(VI)和總Cr的去(qù)除率分(fēn)别達到了100%和71%。土(tǔ)壤中的Cr(VI)的去(qù)除路(lù)徑如(rú)圖2所示，Cr(VI)和總Cr的去(qù)除可(kě)以歸納爲Cr(VI)與Fe⁰/Fe²⁺的氧化還(hái)原反應以及Cr(VI)和Cr(Ⅲ)在PRB中的化學沉澱反應。

圖2 土(tǔ)壤中的Cr(VI)的去(qù)除路(lù)徑

2.2 EKR-PRB對有機(jī)物的去(qù)除機(jī)理(lǐ)

在零價鐵處理(lǐ)有機(jī)氯化物體(tǐ)系中存在三種還(hái)原劑：金屬鐵(Fe⁰)、亞鐵離(lí)(Fe²⁺)和氫(H)。金屬鐵對有機(jī)氯化物的還(hái)原脫氯目前認爲有如(rú)下三種可(kě)能的反應路(lù)徑：氫解、還(hái)原消除、加氫還(hái)原以及吸附作(zuò)用等。

Arnold等認爲Fe⁰對有機(jī)氯化物的轉化是與脫氯還(hái)原反應在金屬鐵表面的吸附過程同時進行的，鐵的效率不僅取決于鐵的含量、溶液的pH值，并且還(hái)與零價鐵顆粒的表面積有關。

3.主要影(yǐng)響因素

3.1 污染物類型

目前，利用EKR-PRB技術(shù)對重金屬及類金屬污染土(tǔ)壤修複的研究主要涉及砷、镉、鉻等。Chung等利用電動-零價鐵氧化滲透牆技術(shù)處理(lǐ)土(tǔ)壤中的Cd，采用0.2V/cm電壓密度，通電200h後，Cd的最終去(qù)除率爲90%，有20%的Cd離(lí)子被反應牆中的材料所吸附。國(guó)内學者張瑞華和孫紅(hóng)文的實驗研究表明，與單一電動修複對比，EKR-PRB聯用方式對總鉻去(qù)除率均可(kě)達90%左右，同時可(kě)以使兩電極室、尤其是陽極室的電解液pH值在一定範圍内基本保持不變。

EKR-PRB技術(shù)修複受硝酸鹽污染的土(tǔ)壤效果明顯。李曉岚以納米零價鐵粉牆結合電動修複法整治受硝酸鹽污染的土(tǔ)壤，使用質量百分(fēn)比爲0.28%的納米級鐵粉(50～80 nm)可(kě)以達到98.06%的降解率。

EKR-PRB聯合電動法技術(shù)還(hái)可(kě)處理(lǐ)三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等含氯有機(jī)污染物。最大(dà)特點是不僅能将污染物從(cóng)土(tǔ)壤中移除，而且能通過去(qù)氯作(zuò)用減少其毒性。Chang和Cheng等以0.01 mol/L碳酸鈉電解質作(zuò)爲修複系統操作(zuò)溶液，零價鐵牆放(fàng)置于靠近陽極處，分(fēn)别以0.5、1.0、2.0 V/cm的電壓梯度進行通電10 d，發現電壓梯度爲2.0 V/cm時，PCE去(qù)除率最高，可(kě)達到90%-99%。

3.2 介質材料

零價鐵是常用的反應牆基質材料，其比表面積和用量是去(qù)除土(tǔ)壤污染物的關鍵因素。爲了提高其比表面積，鐵粉材料粒度已經達到了納米級别。

此外，針對不同的污染土(tǔ)壤，選擇不同媒介的PRB可(kě)以取得(de)很好的去(qù)除效果，主要貢獻是PRB介質對污染物的吸附和氧化還(hái)原能力。

3.3 電壓和電流

電壓和電流是電動修複過程操作(zuò)的主要參數，較高的電流電壓強度可(kě)以加快(kuài)污染物的遷移速率。實驗室中一般采用控制電流法和控制電壓法2種方式進行控制，其中電流強度範圍一般爲10～100 mA/cm，電壓梯度在0.4～2 V/cm。針對不同的污染物和土(tǔ)壤類型，需采用不同的電壓梯度參數。

3.4 土(tǔ)壤pH值

土(tǔ)壤中的電極施加直流電後，在電場作(zuò)用下陽極和陰極電解産生(shēng)的H+和OH-通過電遷移、電滲析、擴散、水平對流等方式向陰陽兩極移動，在兩者相(xiàng)遇區域産生(shēng)pH值突變，形成酸性和堿性區域。pH值控制着土(tǔ)壤溶液中離(lí)子的吸附與解吸、沉澱與溶解等，且堿度對電滲析速度有明顯的影(yǐng)響，還(hái)可(kě)改變土(tǔ)壤表面Zeta電位。

高鵬等采用EKR-PRB(Fe⁰)修複鉻污染土(tǔ)壤，試驗結束後Cr(Ⅲ)的去(qù)除率較低，各部分(fēn)土(tǔ)壤的Cr(Ⅲ)含量均仍在10000 mg/kg以上。經分(fēn)析發現，該土(tǔ)壤中中含有氫氧化鈣等化學成分(fēn)，陰極附近土(tǔ)壤的pH較高，土(tǔ)壤呈堿性，Cr(Ⅲ)在土(tǔ)壤中主要以Cr(OH)3沉澱的形式存在;此外，土(tǔ)壤pH值較高時，土(tǔ)壤中存在着對 Cr(Ⅲ)有強烈吸附作(zuò)用的土(tǔ)壤膠體(tǐ)，pH越高，對越高Cr(Ⅲ)的吸附作(zuò)用越強。當土(tǔ)壤的pH值較高時，以零價鐵作(zuò)爲介質的可(kě)滲透反應牆不能較好的去(qù)除受污染的土(tǔ)壤和地下水中Cr(Ⅲ)等重金屬。

3.5 土(tǔ)壤類型

土(tǔ)壤的性質，包括吸附、離(lí)子交換、緩沖能力等與土(tǔ)壤的類型有關，是影(yǐng)響EKR-PRB修複中污染物遷移速度及去(qù)除效率的主要因素。

土(tǔ)壤的低pH值和低有機(jī)質含量有利于土(tǔ)壤重金屬的遷移和去(qù)除，而高pH值和黏粒含量低也有利于有機(jī)污染物的解吸。EKR-PRB修複技術(shù)在高水分(fēn)、高陽離(lí)子交換容量、高黏性、低滲透、低氧化還(hái)原電位和低反應活性的土(tǔ)壤更具優勢，這類土(tǔ)壤中污染物的遷移速率非常低，常規修複方法的修複效果較差。

4. EKR-PRB與其他(tā)修複技術(shù)的應用比較

不同場地修複技術(shù)有不同的修複範圍和優勢，修複技術(shù)的選擇是決定污染場地修複成敗的關鍵環節。修複技術(shù)的篩選不僅取決于場地污染特征，還(hái)受經濟、社會等多因素制約。

表1爲EKR-PRB修複技術(shù)與其它常用土(tǔ)壤修複技術(shù)的應用比較。與其他(tā)常見(jiàn)場地修複技術(shù)相(xiàng)比，電動修複技術(shù)特别适用于面積小、污染物類型多樣、污染重、深度數米和要求快(kuài)速處理(lǐ)的場地污染土(tǔ)壤的修複。

在歐洲已有超過75個場地采用電動聯用其他(tā)修複技術(shù)成功地去(qù)除土(tǔ)壤和地下水的重金屬和有機(jī)污染物，在美國(guó)1987年(nián)受超級基金的支持，就(jiù)有超過10個場地采用了電動聯用其他(tā)修複技術(shù)修複污染土(tǔ)壤和地下水。在韓國(guó)京畿道區域某垃圾填埋場，應用EKR-PRB技術(shù)針對含氯有機(jī)物和砷土(tǔ)壤污染進行了工程修複，修複50 h後氯離(lí)子和砷含量大(dà)大(dà)降低，該工程采用二維電極方式，電壓梯度控制在1 V/cm，并在地下水面3 m處設置PRB反應牆，其填充介質爲CaO、FeO、 Fe₂O₃ 。

表1 EKR-PRB修複技術(shù)與其它幾種常見(jiàn)土(tǔ)壤修複技術(shù)的比較

5. 結論與展望

場地土(tǔ)壤污染是當今世界十分(fēn)關注的環境科(kē)學問(wèn)題，更是我國(guó)亟待解決的問(wèn)題。EKR-PRB聯合修複技術(shù)作(zuò)爲一個新興高效的原位修複技術(shù)，結合了EKR和PRB兩種技術(shù)的優點，适用範圍廣。目前在實驗室模拟階段取得(de)了良好的處理(lǐ)效果，但(dàn)在場地修複工程應用仍較爲缺乏，EKR-PRB技術(shù)還(hái)存在一些問(wèn)題有待進一步深入研究。

1)在電動力環境下，PRB去(qù)除土(tǔ)壤污染的機(jī)理(lǐ)需要進一步研究。污染物質在電動力驅動下向陰陽兩極遷移過程中經過PRB時有兩種可(kě)能的去(qù)除機(jī)理(lǐ)，一種機(jī)理(lǐ)是污染物被牆體(tǐ)中的材料所吸附而去(qù)除;另一種機(jī)理(lǐ)是污染物與PRB中的材料發生(shēng)氧化還(hái)原反應進而被去(qù)除。到底哪種機(jī)理(lǐ)起主導作(zuò)用，目前還(hái)缺乏深入研究。

2)EKR-PRB填充材料目前大(dà)多以具有還(hái)原性質的零價鐵粉，鐵粉的粒度已達到納米級。零價納米級鐵粉成本高，實際應用成本較高，能否探尋或研制出其它效果好、價格低、易獲得(de)的物質，如(rú)廢鐵礦等來(lái)代替納米級零價鐵，有待于進一步的研究。

3)在修複運行過程中，存在電場極化現象；除此外，在電場的作(zuò)用下，可(kě)能産生(shēng)有害副産物(如(rú)氯氣，三氯甲烷、丙酮等)，亟待在修複理(lǐ)論和實踐中進一步解決。