按照(zhào)國(guó)家工業廢水排放(fàng)标準，氟離(lí)子濃度應小于10mg/L；對于飲用水，氟離(lí)子濃度要求在1mg／L以下。含氟廢水的處理(lǐ)方法有多種，目前工程中應用最多的爲化學沉澱、絮凝沉澱、吸附三種處理(lǐ)工藝。

1、化學沉澱法

對于高濃度含氟工業廢水，一般采用鈣鹽沉澱法，即向廢水中投加石灰，使氟離(lí)子與鈣離(lí)子生(shēng)成CaF2沉澱而除去(qù)。該工藝具有方法簡單、處理(lǐ)方便、費用低等優點，但(dàn)存在處理(lǐ)後出水很難達标、泥渣沉降緩慢(màn)且脫水困難等缺點。

氟化鈣在18℃時于水中的溶解度爲16.3mg/L，按氟離(lí)子計(jì)爲7.9mg／L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉澱物。氟的殘留量爲10～20mg/L時形成沉澱物的速度會減慢(màn)。當水中含有一定數量的鹽類，如(rú)氯化鈉、硫酸鈉、氯化铵時，将會增大(dà)氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理(lǐ)後的廢水中氟含量一般不會低于20～30mg／L。

石灰的價格便宜，但(dàn)溶解度低，隻能以乳狀液投加，由于生(shēng)産的CaF2沉澱包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分(fēn)利用，因而用量大(dà)。投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達到12，也隻能使廢水中氟離(lí)子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可(kě)溶性的鈣鹽時，由于同離(lí)子效應而降低氟化鈣的溶解度。

含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經中和澄清和過濾後，pH爲7～8時，廢水中的總氟含量可(kě)降到10mg／L左右。爲使生(shēng)成的沉澱物快(kuài)速聚凝沉澱，可(kě)在廢水中單獨或并用添加常用的無機(jī)鹽混凝劑(如(rú)三氯化鐵)或高分(fēn)子混凝劑(如(rú)聚丙烯酰胺)。爲不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作(zuò)宜緩慢(màn)進行，生(shēng)成的沉澱物可(kě)用靜(jìng)止分(fēn)離(lí)法進行固液分(fēn)離(lí)。

在任何pH下，氟離(lí)子的濃度随鈣離(lí)子濃度的增大(dà)而減小。在鈣離(lí)子過剩量小于40mg／L時，氟離(lí)子濃度随鈣離(lí)子濃度的增大(dà)而迅速降低，而鈣離(lí)子濃度大(dà)于100mg／L時氟離(lí)子濃度随鈣離(lí)子濃度變化緩慢(màn)。

因此，在用石灰沉澱法處理(lǐ)含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來(lái)提高除氟效果，而應在除氟效率與經濟性二者之間進行協調考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可(kě)能少地投加石灰。這也有利于減少處理(lǐ)後排放(fàng)的污泥量。

2、絮凝沉澱法

氟離(lí)子廢水的絮凝沉澱法常用的絮凝劑爲鋁鹽。鋁鹽投加到水中後，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解中間産物和最後生(shēng)成的Al(OH)3(am)礬花對氟離(lí)子的配體(tǐ)交換、物理(lǐ)吸附、卷掃作(zuò)用去(qù)除水中的氟離(lí)子。與鈣鹽沉澱法相(xiàng)比，鋁鹽絮凝沉澱法具有藥劑投加量少、處理(lǐ)量大(dà)、一次處理(lǐ)後可(kě)達國(guó)家排放(fàng)标準的優點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對氟離(lí)子都(dōu)具有較好的混凝去(qù)除效果。

使用鋁鹽時，混凝最佳pH爲6.4～7.2，但(dàn)投加量大(dà)，根據不同情況每m3水需投加150～1000g，這會使出水中含有一定量的對人(rén)體(tǐ)健康有害的溶解鋁。使用聚鋁後，投加量可(kě)減少一半左右，絮凝沉澱的pH範圍擴大(dà)到5～8。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身(shēn)的性質有關，堿化度爲75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比爲0.7左右時最佳。

鋁鹽絮凝沉澱法也存在着明顯的缺點，即使用範圍小，若含氟量大(dà)，混凝劑使用量多，處理(lǐ)費用較大(dà)，産生(shēng)污泥量多；氟離(lí)子去(qù)除效果受攪拌條件(jiàn)、沉降時間等操作(zuò)因素及水中SO42-，Cl-等陰離(lí)子的影(yǐng)響較大(dà)，出水水質不夠穩定，這與目前對混凝除氟機(jī)理(lǐ)認識還(hái)很不夠有關，研究絮凝除氟機(jī)理(lǐ)具有明顯的現實意義。

鋁鹽絮凝去(qù)除氟離(lí)子機(jī)理(lǐ)比較複雜，主要有吸附、離(lí)子交換、絡合沉降三種作(zuò)用機(jī)理(lǐ)。

(1)吸附。鋁鹽絮凝沉澱除氟過程爲靜(jìng)電吸附，最直接的證據是AC或PAC含氟絮體(tǐ)由于吸附了帶電荷的氟離(lí)子，正電荷被部分(fēn)中和，相(xiàng)同pH條件(jiàn)下ζ電位要比其本身(shēn)絮體(tǐ)要低。另一證據是當水中SO42-，Cl-等陰離(lí)子的濃度較高時，由于存在競争，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3礬花對氟離(lí)子的吸附容量顯著減少。

(2)離(lí)子交換。氟離(lí)子與氫氧根的半徑及電荷都(dōu)相(xiàng)近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的Al13O4(OH)147+等聚羟陽離(lí)子及其水解後形成的無定性Al(OH)3(am)沉澱，其中的OH-與F-發生(shēng)交換，這一交換過程是在等電荷條件(jiàn)下進行的，交換後絮體(tǐ)所帶電荷不變，絮體(tǐ)的ζ電位也不會因此升高或降低，但(dàn)這一過程中釋放(fàng)出的OH-，會使體(tǐ)系的pH升高，說(shuō)明離(lí)子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作(zuò)用方式。

(3)絡合沉澱。F-能與Al3+等形成從(cóng)AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡合物，溶液化學平衡的計(jì)算表明，在F-濃度爲1×10-4～1×10-2mol/L的鋁鹽混凝除氟體(tǐ)系中，pH爲5～6的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形态存在，這些鋁氟絡合離(lí)子在絮凝過程中會形成鋁氟絡合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體(tǐ)中沉降下來(lái)，絮體(tǐ)的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡離(lí)子AlFx(3-x)+一部分(fēn)是絡合沉降作(zuò)用的結果，另一部分(fēn)則可(kě)能是離(lí)子交換的産物。

3、吸附法

用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發沸石、活性氧化鎂，近年(nián)來(lái)還(hái)報道了氟吸附容量較高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用這些吸附劑可(kě)将氟濃度爲10mg/L的廢水處理(lǐ)到1mg/L以下，達到飲用水的标準。這些吸附劑的基本情況總結于表1。表1列出的爲原水氟質量濃度爲10mg/L左右和最佳運行條件(jiàn)下的常用氟吸附劑吸附容量變化範圍。

表1常用氟吸附劑的吸附容量變化範圍

吸附法一般将吸附劑裝入填充柱，采用動态吸附方式進行，操作(zuò)簡便，除氟效果穩定，但(dàn)存在如(rú)下缺點：

(1)吸附容量低。由表1可(kě)見(jiàn)，常用的吸附劑如(rú)斜發沸石和活性氧化鋁吸附容量都(dōu)不大(dà)，在0.06～2mg/g之間。新近報道的羟基磷酸鈣的氟吸附量可(kě)達3.5mg/g，活性氧化鎂的氟吸附爲6～14mg/g，但(dàn)使用過程中易流失。以稀土(tǔ)氧化锆爲主制成的氟吸附劑的吸附量可(kě)高達30mg/g。這些新型的吸附劑雖價格比較貴，但(dàn)處理(lǐ)後，吸附容量下降緩慢(màn)，可(kě)反複使用，是一個發展方向。

粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可(kě)用于處理(lǐ)含氟廢水，可(kě)直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點是氟吸附量小，投加量大(dà)，通常需投加40～100mg/L才能使出水氟含量達到排放(fàng)标準。

(2)處理(lǐ)水量小。當水中氟離(lí)子濃度爲5mg/L時，每kg吸附劑一般隻能處理(lǐ)10～1000L水，且吸附時間一般在0.5h以上。吸附法隻适用于處理(lǐ)水量較小的場合，如(rú)飲用水處理(lǐ)。

幾種除氟技術(shù)比較

(1)利用化學沉澱法可(kě)以處理(lǐ)高濃度的含氟廢水，氟離(lí)子初始濃度爲1000～3000mg/L時，石灰法處理(lǐ)後的最終濃度可(kě)達20～30mg／L，該法操作(zuò)簡便，處理(lǐ)費用低。但(dàn)由于泥渣沉降速度慢(màn)，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉澱加速。設法提高鈣離(lí)子濃度及保持高的pH而使氟化鈣沉降是降低氟離(lí)子濃度的主要途徑。另外，聯合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。

(2)絮凝沉澱法對高濃度含氟水除氟效果差，處理(lǐ)後水中硫酸根濃度偏高。

(3)吸附法适用于水量較小的飲用水深度處理(lǐ)，吸附劑大(dà)多起陰離(lí)子交換作(zuò)用，因此除氟效果十分(fēn)明顯，但(dàn)都(dōu)要加特殊的處理(lǐ)劑和設置特定設備，處理(lǐ)費用往往高于沉澱法，且操作(zuò)複雜。使用羟基磷灰石活性氧化鎂稀土(tǔ)金屬氧化物等新型吸附劑可(kě)提高處理(lǐ)效果。

(4)對于高濃度的含氟廢水往往需進行兩步處理(lǐ)，先用石灰進行沉澱，使氟含量降低到20～30mg／L，繼而用吸附劑處理(lǐ)使氟含量降到10mg/L以下。

(5)鑒于含氟廢水在種類、數量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大(dà)，因此在選擇處理(lǐ)方法時，要根據實際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理(lǐ)。

(6)含氟水處理(lǐ)過程中，各種除氟機(jī)理(lǐ)有可(kě)能同時發生(shēng)。開展除氟機(jī)理(lǐ)的研究工作(zuò)，有助于現有除氟工藝的改善和除氟新方法的開發。