目前我國(guó)受重金屬镉、砷、鉻、鉛等污染的耕地面積近2000 萬hm2，占耕地總面積的1 /6，其中工業三廢排放(fàng)污染耕地占1000 萬hm2。在2014年(nián)頒布的《HJ25. 1 場地環境調查技術(shù)導則》中，重金屬作(zuò)爲特征污染物，檢測方法以重金屬總量爲主。然而重金屬具有不同的形态、不同的活性，因而對環境和人(rén)體(tǐ)健康的影(yǐng)響也不同，定性、定量地檢測環境樣品中特定元素的形态及含量是評價元素毒性、研究其遷移和轉化規律、評判環境風(fēng)險的重要依據。

本文以健康風(fēng)險評估方法爲基礎，以某重金屬污染場地樣品爲例，比較重金屬總量ICP - MS 分(fēn)析方法及Tessier 五步提取法的差異，探討(tǎo)兩種方法在污染場地評估中的影(yǐng)響，爲場地污染管理(lǐ)和控制提供科(kē)學依據。

1 重金屬檢測方法探討(tǎo)

土(tǔ)壤重金屬污染一般爲多種元素同時作(zuò)用的複合性污染，影(yǐng)響重金屬元素在土(tǔ)壤中的遷移和轉化。重金屬在進入土(tǔ)壤後，經過溶解- 沉澱、吸附- 解析、絡合- 解離(lí)和氧化- 還(hái)原等物理(lǐ)、化學反應後，最終以水溶态、交換态、碳酸鹽态、鐵錳氧化物态、有機(jī)化合物态、殘渣态等存在于土(tǔ)壤固相(xiàng)中。其中水溶态、可(kě)交換态占總量的極少部分(fēn)，最容易對環境造成影(yǐng)響; 碳酸鹽結合态對pH敏感，改變pH 值易使其釋放(fàng); 鐵- 錳氧化态或以凝結物形式存在于顆粒上，或成膠膜覆蓋在顆粒上，還(hái)原條件(jiàn)下不穩定，易被釋放(fàng); 有機(jī)結合态主要反映人(rén)類排放(fàng)有機(jī)污染物的結果，氧化條件(jiàn)下，有機(jī)質易降解，導緻溶解态微量金屬釋放(fàng); 殘渣态主要存在于矽酸鹽、原生(shēng)和次生(shēng)礦物等晶格中，自(zì)然環境中不易被降解。可(kě)交換态、碳酸鹽态、鐵錳氧化态爲環境有效态，有機(jī)結合态及殘渣态爲穩定、低毒、低生(shēng)物有效性的。

1. 1 重金屬總量檢測

重金屬元素分(fēn)析作(zuò)爲化學分(fēn)析的一個重要組成部分(fēn)，其傳統分(fēn)析方法包括分(fēn)光(guāng)光(guāng)度法、火(huǒ)焰與石墨爐原子吸收法、原子熒光(guāng)光(guāng)譜法、ICP - OES 發射光(guāng)譜法等，這些方法各有優缺點。20世紀80 年(nián)代發展起來(lái)的新型分(fēn)析測試技術(shù)ICP - MS電感耦合等離(lí)子體(tǐ)質譜技術(shù)則幾乎克服了傳統方法的大(dà)多數缺點，并在此基礎上發展起來(lái)更加完善、準确和快(kuài)速的元素分(fēn)析法。現已被廣泛應用于環境、生(shēng)物、醫學、半導體(tǐ)、冶金等分(fēn)析檢測領域。因此選用ICP -MS 方法作(zuò)爲本文總量檢測方法。

1. 2 重金屬形态檢測

重金屬形态檢測主要采用連續提取或逐級提取的方法，是指使用不同提取劑，按照(zhào)結合程度的高低由弱到強的順序，對同一重金屬元素的不同組分(fēn)分(fēn)别進行分(fēn)離(lí)及提取步驟。通過測定與不同組分(fēn)相(xiàng)互結合的重金屬元素含量，對如(rú)何正确評價土(tǔ)壤和沉積物中重金屬的生(shēng)态效應十分(fēn)有幫助，對污染場地的修複工作(zuò)能起到指導作(zuò)用。

2 實驗

2. 1 試劑

濃硝酸HNO3( CNW，65%，ACS)，雙氧水H2O2( Sigma，UPS Grade)，氫氟酸HF ( Sigma，UPS Grade)。

2. 2 主要儀器設備

電感耦合等離(lí)子體(tǐ)質譜儀(7500cx，Agilent)，配套自(zì)動進樣器( Integrated Auiosampler， Agilent)，冷(lěng)卻循環水裝置( Recirculating Chiller，G3292A)，真空泵(Edwards，H3GC)。

2. 3 樣品采集

以某重金屬污染場地樣品爲例，該場地爲加工生(shēng)産重金屬配件(jiàn)工廠(chǎng)，存在原材料及廢渣露天堆放(fàng)情況，主要污染物爲重金屬镉、鉛、砷。整個場地共計(jì)采集22 個土(tǔ)樣，包括表層10 個( 20cm ～30cm)、亞表層10 個(20 ～ 80cm)，2 個平行樣，地下水污染狀況本文不討(tǎo)論。爲簡化風(fēng)險評估過程，對測定土(tǔ)壤中13 種重金屬檢測篩選出的關注污染物镉、銅、鋅3 個指标進行分(fēn)析比較。

2. 4 總量檢測

重金屬總量選用《GB15618 土(tǔ)壤環境質量标準》三級标準和荷蘭土(tǔ)壤及地下水環境标準的土(tǔ)壤幹預值，檢測結果超過任一标準限值，将被作(zuò)爲潛在關注污染物被篩選出，進行後續的風(fēng)險評估。

2. 5 形态檢測

選取廣泛使用的Tessier 五步提取法對篩選出的潛在關注污染物進行形态檢測。可(kě)以看(kàn)出，重金屬有機(jī)結合态及穩定态對重金屬總量有一定貢獻。

3 健康風(fēng)險評估

本文欲探討(tǎo)風(fēng)險評估中重金屬檢測方法不同，對評估結果的影(yǐng)響。簡化風(fēng)險評估過程，假設污染物攝入劑量爲吸收劑量。根據場地利用狀況，判斷爲敏感用地，暴露人(rén)群選擇現場工人(rén)，暴露途徑主要爲土(tǔ)壤口腔攝入、皮膚接觸。分(fēn)别討(tǎo)論單一污染物的非緻癌效應。

場地污染物的潛在非緻癌健康風(fēng)險可(kě)用風(fēng)險商(HQ) 表示，由暴露劑量和參考劑量來(lái)進行計(jì)算，即:HQ = IntakeRFD式中: Intake 爲暴露劑量; RfD 爲參考劑量，各重金屬的RfD 取自(zì)美國(guó)環保署的綜合風(fēng)險信息系統。一般來(lái)說(shuō)，風(fēng)險商超過1，則表明具有潛在的不可(kě)接受非緻癌效應。

對于口腔攝入和皮膚接觸這兩個途徑， 污染物主要來(lái)自(zì)于暴露的表層土(tǔ)壤，因此通過表層土(tǔ)壤濃度進行健康風(fēng)險評估。重金屬形态分(fēn)析的風(fēng)險評價，討(tǎo)論水溶态和離(lí)子可(kě)交換态、碳酸鹽結合态及硫酸鹽和單硫化物結合态的環境有效态。

雖然潛在關注污染物的濃度超過相(xiàng)應的評判限值，但(dàn)暴露風(fēng)險均不高。在場地退役過程中，需要注意堆放(fàng)廢料點位等重金屬超标土(tǔ)壤的處理(lǐ)，以免造成二次污染。比較重金屬總量與重金屬形态分(fēn)析方法，前者的風(fēng)險商結果明顯高于環境有效态重金屬。在風(fēng)險評估中，用金屬總量評判環境風(fēng)險，在重金屬環境背景值高的場地，将會在污染場地修複過程中，增加修複的土(tǔ)方量。本次探討(tǎo)選取的場地樣品，僅考慮場地工人(rén)口腔攝入及皮膚吸收的暴露風(fēng)險，實際上還(hái)會從(cóng)呼吸等渠道對人(rén)體(tǐ)帶來(lái)健康風(fēng)險，同時還(hái)會對周邊居民(mín)帶來(lái)一定的風(fēng)險。另外，由于我國(guó)還(hái)缺少一些相(xiàng)關的暴露參數取值，給風(fēng)險評估帶來(lái)不确定性，這需要在後續研究中進一步完善。

4 結論

重金屬以不同形态存在于土(tǔ)壤中， 對重金屬總量的濃度均有貢獻，在土(tǔ)壤風(fēng)險評價過程中，單一考慮重金屬總量，将會把對人(rén)體(tǐ)影(yǐng)響較大(dà)的環境有效态和環境穩定态全部評價在内。在評估過程中，可(kě)以同時評估重金屬不同形态及重金屬總量對人(rén)體(tǐ)的影(yǐng)響。在礦山(shān)等重金屬背景值較高地區，可(kě)采用環境有效态重金屬替代重金屬總量結果進行風(fēng)險評估，從(cóng)而減少後續修複的土(tǔ)方量，減少投入的修複資金。